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陈耀强

四川大学催化材料研究所

汽车尾气的污染
随着经济的发展，汽车产量迅速增长，2013年全球汽车产量达到8280万辆，预计将在2021年突破1亿辆。我国2013年的汽车产量为2212万辆，已连续五年蝉联全球第一。2013年全国汽车保有量1.37亿辆。从2003年到2013年10年间，我国汽车保有量增长迅速，从2400万辆增长到1.37亿辆，年均增加1100多万辆。在今后相当长的时期内，我国汽车数量的增长仍将保持强劲势头。
随着汽车保有量的不断增加，汽车尾气污染物的排放量也随之不断增加。2012年，全国机动车排放污染物4612.1万吨，其中，氮氧化物(nox)640万吨，颗粒物(pm)62.2万吨，碳氢化合物(hc)438.2万吨，一氧化碳(co)3471.7万吨。汽车尾气污染物的危害不仅体现在排放量大，更体现在尾气污染物的特征和排放部位上。本文将以pm2.5为例说明汽车污染物的特征。pm2.5的危害取决于三个方面：
（1）尺寸越小危害越大
（2）化学组成的毒性越大危害越大
（3）数量越大危害越大。
pm2.5的主要来源为汽车，工业排放（以燃煤为主）和扬尘。扬尘的颗粒较大，主要为氧化硅等无机物，有机组分最少，危害小，容易防控。
燃煤和汽车的pm2.5均含有高致癌的多环芳烃（pahs）及其他有机组分。虽然燃煤的pm2.5所占比例没有汽车高，颗粒较大，质量也比汽车的大，且数量远没有汽车的pm2.5多，但燃煤和其他工业排放的pm2.5也属于重点控制对象。
汽车尾气的pm2.5的特征为：
（1）汽车的pm2.5的粒度为0.04-0.3 m（柴油车0.3 m，汽油车0.1 m，摩托车0.04 m）,可对人体的任意部位造成危害。
（2）化学组成的毒性大，含有16种多环芳烃等高致癌物质和致病物质。（图1）
（3）数量极大，目前排放pm2.5最少的压缩天然气车每公里排放6000亿个pm2.5，pm2.5的危害主要在于它的数量而不是质量。
（4）基本上不沉降，长期累积。
汽车尾气的排放部位离地面仅30－50cm左右，在人的呼吸带内。人体吸进去的是未经稀释的高浓度污染物，因此，汽车尾气的排放是一类极其特殊的污染物排放。而其他的污染源（如离城市20公里燃煤电厂）的排放物经过空间稀释后浓度已降到原始浓度的数万分之一，这是汽车尾气污染危害远大于其他类型的污染的关键所在,其高浓度的排放物会对呼吸系统，心、脑血管，神经系统和眼睛造成巨大伤害。

排放法规和尾气净化技术
面对日益严重的尾气污染，各国制定了汽车尾气排放法规，尾气控制技术的发展也在一定程度上控制了汽车尾气污染。世界的主要排放法规有美国，欧盟，日本，印度等法规体系，我国采用的欧盟的法规。表1为欧盟的汽油车排放标准的排放限值。
我国的汽车尾气排放标准是参照欧洲排放标准制定的，排放限值以及测试方法与欧洲标准基本一致。自2000年起，我国开始对各类机动车分阶段颁布实施了国 、国 、国 、国 和国 排放标准。
汽车尾气控制技术包括机内净化技术和机外净化技术。机内净化技术主要用于提高发动机性能，减少污染物排放。近年来，人们发展了燃油电子喷射技术，废气再循环技术（egr），氧传感器技术，nox传感器技术，高压共轨技术，涡轮增压技术等一系列技术，以降低发动机的污染物排放量。但单凭机内净化是达不到排放标准要求的。机外净化技术主要是尾气催化净化技术，包括理论空燃比燃烧的汽油车催化剂，摩托车催化剂，理论空燃比的压缩天然气车催化剂技术，稀燃的柴油车的nox选择性还原（scr）催化剂，氧化催化剂（doc），带催化剂涂层的颗粒物捕集器（cdpf）技术和稀燃压缩天然气车的氧化催化剂技术。机内净化和机外净化共同配合，使汽车能够达到排放标准，如柴油车在实施国iv排放阶段，采取机内燃油电子喷射，高压共轨和涡轮增压技术后，将发动机排放的nox降到9g/kwh，而机外的scr催化剂则将排放的nox降到3.5g/kwh，从而达到了国iv排放标准。

汽车尾气净化催化剂的技术难点和要求
汽车尾气净化催化剂是近40年来催化领域发展最为成功的催化剂，也是环境领域污染物控制的最成功范例，是由各国政府的排放法规推动的重大科学创新。以co为例，在上世纪60年代，汽车尾气的co排放量为40g/km左右，在2000年实施欧 排放标准和2005年实施欧 排放标准后则分别降为2.3g/km和1g/km，比未治理时分别下降了94%和97%。在人口和车辆持续增加的情况下，世界上很多城市实现了汽车尾气污染持续大幅度减轻，就pm2.5而言，美国、日本等已降到年均12微克/立方米，实现了空气质量的根本好转。
汽车尾气净化催化剂是科学和技术同时密集产品，已有27000多项专利和40000多篇论文，拥有如此众多的科学和技术积累在其他催化剂领域是极为少见的。但在世界范围内，能够提供满足排放标准的催化剂的主要公司仅有巴斯夫，庄信，优美科三家，处于变相垄断的地位，并且这三家公司均在我国建立了独资工厂，以争夺我国的市场。
汽车尾气净化催化剂的工作条件极为苛刻：
（1）汽油车催化剂是在高温（最高可达1000 ）和高空速（每小时处理尾气的体积相当于催化剂自身体积的3万到10万倍）的条件下工作，柴油车催化剂是在低温和高空速的条件下工作，并且有水蒸气和毒物（sox）存在。
（2）由于汽车运行时处于不断加速、减速和停止等状态，导致尾气的温度、流速和排气组成处于不断变化之中，尾气净化催化剂始终处于非稳态，与工业催化剂在稳态下工作形成鲜明对比。
（3）由于要同时净化hc，co，nox和pm2.5多种污染物，催化剂要同时高效地进行氧化，还原，氧化还原，水气变换和蒸气重整等多个不同类型化学反应，难度极大。
汽车尾气净化按燃烧方式的不同而采取不同的催化净化方法，汽油车和摩托车都使用汽油为燃料，发动机采用的是理论空燃比的燃烧方式，部分天然气车，主要是小排量的车也采用该方式。柴油车以及大排量的压缩天然气车则采用稀燃的燃烧方式。所谓理论空燃比就是按燃料完全燃烧（氧化）所需的空气和燃料的质量比，汽油燃料发动机空气和燃料的质量比为14.7。稀燃的柴油发动机空气和燃料的质量比为26。下面按汽油车和柴油车分别介绍尾气净化催化剂。
尾气净化催化剂是整体式催化剂，由基体和涂覆在基体上的催化剂涂层组成。基体分为两类，通透式和壁流式。通透式又分为陶瓷蜂窝体和金属蜂窝体两类。陶瓷蜂窝体由堇青石，莫来石，富铝红柱石等组成，但实际使用的基本上堇青石。金属蜂窝体是由特定组成的铁铬铝薄带经过卷制后真空钎焊制成。壁流式基体用于净化pm2.5，由通透式的孔道两端交替封堵而成，孔为正方形，由一个孔不封堵的一段进气，而由于另一端被封堵，气体就由四个孔壁进入另一端不封堵的四个孔排除，pm2.5被捕集在孔道中，经由催化转化或喷油燃烧去除。壁流式基体主要由碳化硅（csi），堇青石等材料制备。催化剂涂层的厚度在40微米左右，由几微米大小的催化剂粉体材料（载体＋活性组分）和粘接剂等组成。

汽油车尾气净化催化剂
1975年美国首先在汽油车上安装催化转化器，1986年，欧洲，日本也开始安装。早期的催化剂为氧化催化剂，只氧化hc和co，八十年代，出现了三效催化剂，能够同时净化hc，co和nox。随着氧传感器和燃油电子喷射闭环控制系统的出现和空燃比控制精度的显著提高，三效催化剂拥有了更好的尾气环境。三效催化剂由最原始的氧化铝负载的pt，rh三效催化剂，添加大量ceo2的所谓“高技术”三效催化剂，发展到铈锆固溶体储氧材料和稳定的氧化铝同时作为载体的三效催化剂和净化冷启动期间排放的密偶催化剂，净化效率和催化剂寿命得到显著提高。在欧 排放标准阶段，催化剂的寿命已达到16万公里，并实现大部分时段污染物接近零排放，仅在冷启动、变速等工况下排放少量污染物。汽油车尾气净化催化剂是发展得最为成功的催化剂。目前的催化剂涂层组成为：两种载体材料，铈锆固溶体和稀土稳定的氧化铝，贵金属有pd/rh？,pt/pd/rh,pt/rh等组合，有ce，zr，la，pr，ba等助剂。实际上在40 m厚度的涂层中有多种催化剂存在，能够同时实现对多种污染物的高效净化。汽油车催化剂的发展趋势是催化剂的寿命和性能的提高，寿命最好能与整车同寿命，但是这一点现在看来还有很大距离。燃油缸内直喷技术和混合动力车的发展，也给汽油车催化剂科学和技术提出了挑战。
柴油车尾气净化催化剂
柴油车尾气的特征是低温，氧过量，hc和co还原剂偏少，nox和pm高，单种技术不能解决问题。采用选择性催化还原（scr）催化剂净化nox，采用氧化催化剂（doc）净化hc、co和pm中的有机液体组分（sof），采用带催化剂涂层的颗粒物捕集器净化pm中的干碳（soot）部分。柴油车尾气净化的成本远高于汽油车。柴油车的scr，doc和cdpf配置如图3所示。

柴油车的scr系统由于涉及到还原剂尿素溶液随运行工况喷射，从而形成了一个复杂的系统，如图3所示。这一系统包括尿素溶液的供给和喷射，催化剂，传感器等。scr催化剂早期使用的是由火电厂脱硝的钒基催化剂，由于其毒性和耐高温性能差，不能与cdpf匹配使用，现在在发达国家中已被停止使用，主流催化剂为负载cu或fe的分子筛催化剂，此外，复合氧化物催化剂也正在发展中。
柴油车的doc净化hc，co和pm中的sof，催化剂中的pt氧化hc和co，催化剂中的ce组分氧化sof，催化剂中的分子筛组分在柴油车冷启动期间吸附hc和co直至尾气温度升高到其转化温度。此外，doc还要求具有将no氧化成no2的功能，no2在后置的cdpf中参与对pm的低温氧化中来，所以doc属于多功能催化剂。其发展趋势是进一步优化其性能并提高耐久性。
柴油车的cdpf捕集和净化pm的干碳部分，催化剂涂层氧化掉一部分，来自doc的nox在较低的温度下通过no2＋c co2＋no就可氧化一部分，催化剂涂层将no再次氧化成no2，并重复前述过程。催化剂和no2对pm的氧化仍不能阻止pm在cdpf上聚集，只是大为延缓pm的聚集时间。当pm在cdpf上聚集到一定量时，doc前会被喷入燃油，增高尾气温度，从而使cdpf上的pm通过燃烧反应去除。在此过程中，催化剂起着加快燃烧速率，减少燃油消耗的作用。待cdpf上的pm清除后，喷油停止，并重复前述过程。cdpf的发展趋势是提高催化性能和耐久性。
由上可知，柴油车不论是scr，doc还是cdpf，都比汽油车催化剂要复杂的多。

结束语
汽车的发展给人类带来极大的方便，促进了社会的进步和发展，但同时也给人的生命、健康和环境造成了严重的危害。虽然汽车尾气净化催化剂已经对汽车尾气的净化起到了关键作用，但净化汽车尾气的这场大战仍在进行中。