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作者：焦峰 张帆 中科院大连化学物理所

不甚重负的地球

食物是人类生存发展最基础的保障。随着人口的增多和可用耕地的不断减少，仅依靠人畜粪便和动植物腐烂物等自然肥料已无法保证随人口增长所需的粮食产量，于是如何用有限的土地养活更多的人口成为摆在世界各国面前的一个难题。
19世纪初欧洲先后通过大量进口秘鲁的鸟粪石和智利的硝石来生产肥料维持农业生产。但是人们很快意识到这些天然的矿石也迟早会被消耗殆尽，马尔萨斯就曾在他的《人口原理》中预言自然界的肥料有限，不可能长期满足人类粮食生产的需要，如果找不到新的可供大量使用的肥料源，欧洲的粮食尤其是小麦的产量会出现严重下跌。他呼吁科学家们立即行动起来，着手研制可大量生产的新型化肥，特别是将空气中大量的氮气转换成作物不可或缺的含氮肥料，将人们从饥饿中解救出来。可以说作为人工化肥生产支柱的合成氨工业是人类生存发展的“食”之基础。

氨的由来

从总的反应过程来看合成氨反应非常简单，就是指将氮气和氢气直接合成氨气的过程，可以简单的表示为n2 3h2<=>2nh3。然而，要实现这一反应却相当“辛苦”，这是因为该反应是一个缩体放热的反应——在热力学上，低温、高压更有利于反应平衡向右移动，即对合成氨反应是有利的；但从动力学上考虑，反应本身的活化能很高（约335kj/mol），在较低温度和没有催化剂的条件下反应速率极慢以至于无法观察。由于早期的实验设备无法提供反应所需的高温高压条件，一直到近代1903年，合成氨反应才由德国科学家fritz haber在1020 常压条件下发现并确定下来。

氨的催化合成

然而在如此苛刻的反应条件下，却也只有极微量的0.005%氨产生，这显然无法实现合成氨的工业化。我们知道催化剂可以在不改变热力学的前提下，通过改变反应历程，降低反应活化能，提高反应速率，使动力学上难以发生的反应以显著的速率进行。因此，开发高效的合成氨催化剂成为当时的首要任务。在合成氨发现的两年后，alwin mittasch在系统的测试了几千种催化剂配方后发现了最佳的组合——含有k-al2o3助剂的fe催化剂，这也是现代合成氨工业催化剂成分的雏形。
与此同时，carl bosch成功的建造了能在高温条件下操作的大型高压反应器，这为实现合成氨工业化奠定了基础。1915年，第一个合成氨工厂在oppau建成，每天可以生产近20吨氨。
正因合成氨反应的重要意义和巨大的挑战性，使得一直以来这个反应无论在基础理论研究还是实际工业应用方面都被物理化学家广泛的关注和研究，诺贝尔奖曾三次授予合成氨相关研究领域的科学家。除了fritz haber和carl bosch，2007年，gerhard ertl因他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献为合成氨研究再获诺贝尔化学奖。gerhard ertl对人工固氮技术的原理提供了详细的解释：认为首先是氮分子在铁催化剂金属表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱进而解离；接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的解离的氮原子作用，在催化剂表面上逐步生成—nh、—nh2和nh3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。ertl还确定了原有方法中化学反应中最慢的步骤——n2在金属表面的解离，这一突破有利于更有效地计算和控制人工固氮技术。

合成氨的工业化进程

尽管科学家们对合成氨催化过程的认识不断加深，20世纪合成氨主要使用的催化剂仍属于早期发现的铁基催化剂，直到20多年前，英国bp研究所的tennison及其同事发现加碱助剂的钌活性炭催化剂有极佳的氨合成活性，要比传统铁基催化剂的活性高一个数量级。伴随着催化剂的革新，合成氨工业经过100多年的发展，技术上也有了很大的进步。其工艺基本原理和生产工序主要有以下几方面：首先是合成气的制取，氢气主要来源于固体燃料、重质烃、轻质烃或气体烃加热至高温并与蒸汽反应，生产含氢和一氧化碳为主的水煤气，而一氧化碳进一步与蒸汽变换为氢气和二氧化碳。氮气通过液化并分馏空气除去氧气得到。这样得到的合成气还需经过纯化将残余的一些硫和碳的化合物脱除以防止催化剂中毒。之后合成气经过压缩达到合成氨需要的压力，最后送进反应塔进行反应，由于合成氨的转化率较低，原料气可以回收再利用。在此过程中又涉及一系列的催化反应，所以合成氨的研发过程带动了很多其余的催化剂的开发。氢和氮催化合成氨，被rideal和taylor认为是“现代物理和工程化学中最重要最伟大的成功范例之一”，也为多相催化领域开创了更远大的前景。

展望未来

在能源紧张同时co2排放受限的当下，如何节能减排成为了合成氨面临的新的挑战。越来越多的科研人员把目光投向的常温常压，希望能开发出合适的催化剂在温和或接近温和的条件下进行合成氨。如果能将电能、光能、辐射能引入固氮过程中，一方面可以使合成氨反应不受或少受热力学平衡对转化的影响；另一方面也可热力学非自发的反应在其他能量辅助下进行，从而拓展了合成氨合成方式的研究领域。
纵观催化发展史，合成氨反应的研究一刻也没有停滞过，一个世纪以来，合成氨催化剂成为多相催化中许多基础理论研究的起点，每当提出关于催化剂的新理论时，合成氨催化剂往往用作第一个试金石。从1908年fritz haber发现可以利用氮气和氢气直接合成氨开始,合成氨研究的每一次重大突破也都留下了里程碑式的刻印。伴随着新型催化方式的发现及合成氨工业规模的不断壮大，合成氨催化研究也将迎来新一轮得到更广阔和长远的发展！
生物酶催化，有机金属仿生催化，光催化和电催化等一系列新方法如雨后春笋般涌出，为温和条件下催化合成氨提供了无限可能……